中国科学院王中林院士团队NC：接触电催化降解有机污染物

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第一作者：Ziming Wang

通讯作者：唐炜 ，王中林

通讯单位：中国科学院大学

论文DOI：10.1038/s41467-021-27789-1

研究背景

尽管在机械化学过程中经常发生接触和分离，但液体和固体之间的接触带电（CE）效应的潜在贡献却很少受到关注。以往的研究表明，利用压电材料进行磁力搅拌可以降解有机污染物，称为摩擦催化。然而，由于压电和摩擦电效应的存在，在这些研究中使用压电材料实际上使得对潜在机制的解释变得模棱两可。例如，相同方法的降解机制也被描述为流体力学诱导的压电催化。

想要明确理解一般材料的机理，需要确凿的证据表明接触带电对化学反应的贡献。原始聚合物代表了此目的的理想选择。不同于传统的催化剂，如金属、沸石、半导体、和压电材料，原始聚合物由于其稳定的电子结构，很少被认为是合适的催化材料。最近已经证明介电材料可以在接触带电过程中从去离子水中提取电子。人们对液-固 CE 的机理和应用进行了深入研究。在大多数情况下，在水-电介质界面的 CE 过程中，电子主导了电荷转移过程，这意味着通过 CE 提高反应速率应该是可能的。

内容简介

首先证明了CE 期间在水和介电粉末的界面处交换的电子可以通过称为接触电催化 (CEC)过程用于化学反应。CEC 的机制提出，电介质粉末表面频繁的接触分离循环是由机械刺激过程中空化气泡的生长和崩溃引起的，在这种 CE 过程中交换的电子可以转移到不同的底物上，形成活性氧（ROS）。这些 CEC 产生的 ROS 在水溶液中可以与高级氧化过程 (AOP) 中的难降解有机化合物发生反应。这项研究主要关注在 20 mg 氟化乙烯丙烯 (FEP) 粉末存在下 5 ppm 甲基橙 (MO) 水溶液的降解。液相色谱-质谱 (LC-MS) 结果显示，在超声处理 180 分钟（40 kHz，120 W）后，MO 完全降解。异位形态和光谱表征证实，FEP粉末的物理和化学性质在降解后保持不变。此外，电子顺磁共振（EPR）验证了羟基和超氧自由基的演化。在这种情况下。接触电催化 (CEC) 是一种通过 CE 驱动的电子交换进行化学反应的催化，处于机械化学、CE 和催化的前沿，代表了一种产生 ROS 和处理难降解有机污染物的创新策略。由于其可扩展性和可回收性的优点，基于 CEC 原理提出了一种新型废水处理系统，我们期待未来可以建立更多有前途的涉及自由基物种的反应系统，为催化开辟一个新领域。

图文导读

实验设计如图 1a所示。将 20 mg FEP 粉末加入到 50 mL MO (5 ppm) 水溶液中，然后搅拌 48 h 以改善 FEP 与水的接触。采用超声波处理来产生能够诱导接触分离循环的空化气泡，原始的浅黄色溶液在 3 小时后变为透明。单电极摩擦纳米发电机（SE-TENG）的电输出支持在水-FEP 界面处存在接触带电，该发电机反复浸入去离子水中（图 1b）。为了研究变色过程，以特定间隔对等分试样 (2 mL) 进行取样，并通过 UV-Vis 光谱进行分析。相应的光学照片和 UV-Vis 结果分别显示在图 1c、d中。MO的特征吸光度峰随着超声时间的增加而减小，120 min后趋近于零。除了没有 FEP 粉末外，在相同条件下进行了对照实验。然而，在这种情况下，没有观察到吸光度的明显降低，这表明 FEP 粉末的存在是引发降解过程的先决条件（图 1e）。之后，采用液相色谱质谱（LC-MS）鉴定降解产物（图 1f）。

图2a、b报告了降解前后 FEP 颗粒的形态表征和元素映射。肉眼和扫描电子显微镜 (SEM) 均未观察到明显的着色或形态的改变。实验前后的粒度分布比较（图 2c）证明FEP颗粒在实验过程中既没有聚集也没有分解。拉曼光谱、FTIR 表征和X射线光电子能谱（XPS）表面颗粒在反应后是稳定的（图 2d，e，f，h）。而且排除了MO在FEP表面物理吸附的可能性。这些数据表明，化学惰性 FEP 粉末可作为 MO 降解的催化剂。

为了进一步了解潜在机制，将一系列捕获物分别添加到原始溶液中。在这些清除剂存在下，MO 浓度的演变如图 3a所示。结果表明，羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O ^2-）有助于MO的降解。通过不断鼓泡空气、N₂或O₂进一步探索溶解的O₂浓度与降解速率之间的关系（图3c）。进行了电子顺磁共振光谱 (EPR) 以确认·O ^2-和 ·OH 自由基的产生。

提出了接触电催化（CEC）作为在 FEP 颗粒存在下降解MO的机制：CB 的核首先在超声处理过程中形成，含有溶解气体的 CB 从核中生长直到达到临界尺寸。然后，CB 的塌缩会产生高压微射流，追逐先前吸附在 FEP 表面上的水分子。电子在接触时从水中转移到 FEP， O₂被释放出来从 FEP* 的带电表面捕获电子。FEP* 在将此电子交换为O₂后恢复其初始不带电状态，持续发射超声波重复这个循环。通过密度泛函理论 (DFT)（图 4b）示揭示了这两种情况下电子转移的能垒分别下降了 18.8% 和 23.3%。因此，CBs的形成和坍塌不仅可以诱导接触分离循环，还可以促进CE过程中的电子转移。图 4c总结并说明了 CEC 降解有机污染物的潜在机制：一方面，CE 期间水和 FEP 之间的单电子转移导致水自由基阳离子的形成，继而形成水合氢阳离子和羟基自由基。另一方面，积聚在FEP *表面的电子被O₂捕获，形成·O ^2-分子后被质子化，通过链式反应导致羟基自由基的形成。

如图 5a所示，在将 FEP 粉末循环 5 次后，未观察到 MO 降解性能的明显下降。此外，这种催化策略也可以按比例放大，如图 5b所示。较大烧杯的动力学常数略有下降主要是由于超声处理功率和溶液体积之间的不匹配。由于 CE 现象的普遍存在，可以利用广泛的材料来降解基于 CEC 的有机污染物，这些材料通常是市售的廉价聚合物。基于接触电催化原理，设计了一种紧凑的结构，用于经济高效地处理有机废水，如图 5c所示. 我们预计这种有吸引力的策略将成为化学工程、生物研究和与 ROS 密切相关的领域应用的有希望的候选者。

总结与展望

首次提出并系统地研究了一种独特的催化原理，即接触电催化 (CEC)，它利用由接触带电诱导的表面极化电子来加速化学反应。超声诱导的空化气泡不仅可以产生接触分离循环，还可以通过降低各种活性物质产生的能垒来促进电子转移。我们的结果表明，在存在 20 mg 原始 FEP 粉末的情况下，超声处理 3 小时后，50 mL 5-ppm MO 水溶液完全降解。并且这种催化效率可以通过在介电粉末上引入微纳米结构以增加接触表面积或通过化学改性作为提高表面电荷密度的手段来进一步提高。

文献链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-021-27789-1

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